Waarom neemt de capaciteit van lithiumbatterijen af ​​in de winter?

Waarom neemt de capaciteit van lithiumbatterijen af ​​in de winter?

Sinds ze op de markt zijn gekomen, worden lithium-ionbatterijen op grote schaal gebruikt vanwege hun voordelen, zoals een lange levensduur, grote specifieke capaciteit en geen geheugeneffect. Het gebruik van lithium-ionbatterijen bij lage temperaturen brengt problemen met zich mee, zoals een lage capaciteit, ernstige verzwakking, slechte prestaties op het gebied van de cyclussnelheid, duidelijke lithiumontwikkeling en onevenwichtige verwijdering en plaatsing van lithium. Met de voortdurende uitbreiding van het toepassingsgebied worden de beperkingen die worden veroorzaakt door de slechte prestaties van lithium-ionbatterijen bij lage temperaturen echter steeds duidelijker.

Volgens rapporten is de ontladingscapaciteit van lithium-ionbatterijen bij -20 ℃ slechts ongeveer 31,5% van die bij kamertemperatuur. Traditionele lithium-ionbatterijen werken bij temperaturen tussen -20~+55 ℃. In gebieden zoals de lucht- en ruimtevaart, militaire en elektrische voertuigen is het echter vereist dat de batterij normaal kan werken bij -40 ℃. Daarom is het verbeteren van de eigenschappen bij lage temperaturen van lithium-ionbatterijen van groot belang.

Factoren die de prestaties van lithium-ionbatterijen bij lage temperaturen beperken

• In omgevingen met lage temperaturen neemt de viscositeit van de elektrolyt toe en stolt deze zelfs gedeeltelijk, wat leidt tot een afname van de geleidbaarheid van lithium-ionbatterijen.
• De compatibiliteit tussen elektrolyt, negatieve elektrode en separator verslechtert in omgevingen met lage temperaturen.
• De negatieve elektrode van lithium-ionbatterijen in omgevingen met lage temperaturen ervaart ernstige lithiumprecipitatie, en het neergeslagen metallische lithium reageert met de elektrolyt, wat resulteert in de afzetting van zijn producten en een toename van de dikte van het vaste elektrolytgrensvlak (SEI).
• In omgevingen met lage temperaturen neemt het diffusiesysteem van lithium-ionbatterijen in het actieve materiaal af en neemt de ladingsoverdrachtsimpedantie (Rct) aanzienlijk toe.

Onderzoek naar factoren die de prestaties van lithium-ionbatterijen bij lage temperaturen beïnvloeden

Expertmening 1: Elektrolyt heeft de grootste invloed op de prestaties van lithium-ionbatterijen bij lage temperaturen, en de samenstelling en fysisch-chemische eigenschappen van elektrolyt hebben een belangrijke invloed op de prestaties van batterijen bij lage temperaturen. Het probleem waarmee batterijen bij lage temperaturen worden geconfronteerd, is dat de viscositeit van de elektrolyt toeneemt, de ionengeleidingssnelheid vertraagt ​​en de migratiesnelheid van elektronen in het externe circuit niet overeenkomt, wat resulteert in ernstige polarisatie van de batterij en een scherpe afname van de laad- en ontlaadcapaciteit. Vooral bij het opladen bij lage temperaturen kunnen lithiumionen gemakkelijk lithiumdendrieten vormen op het oppervlak van de negatieve elektrode, wat kan leiden tot batterijstoringen.

De prestaties van een elektrolyt bij lage temperaturen hangen nauw samen met zijn eigen geleidbaarheid. Elektrolyten met een hoge geleidbaarheid transporteren ionen snel en kunnen bij lage temperaturen meer capaciteit uitoefenen. Hoe meer lithiumzouten dissociëren in de elektrolyt, hoe meer migratie plaatsvindt en hoe hoger de geleidbaarheid. Hoe hoger de geleidbaarheid en hoe sneller de ionengeleidingssnelheid, hoe kleiner de ontvangen polarisatie en hoe beter de prestaties van de batterij bij lage temperaturen. Daarom is een hogere geleidbaarheid een noodzakelijke voorwaarde voor het bereiken van goede prestaties bij lage temperaturen van lithium-ionbatterijen.

De geleidbaarheid van een elektrolyt houdt verband met de samenstelling ervan, en het verminderen van de viscositeit van het oplosmiddel is een van de manieren om de geleidbaarheid van de elektrolyt te verbeteren. De goede vloeibaarheid van oplosmiddelen bij lage temperaturen is een garantie voor ionentransport, en de vaste elektrolytfilm die bij lage temperaturen door de elektrolyt op de negatieve elektrode wordt gevormd, is ook een sleutelfactor die de geleiding van lithiumionen beïnvloedt, en RSEI is de belangrijkste impedantie van lithiumionen. ionenbatterijen in omgevingen met lage temperaturen.

Expert 2: De belangrijkste factor die de prestaties van lithium-ionbatterijen bij lage temperaturen beperkt, is de snel toenemende Li+diffusie-impedantie bij lage temperaturen, in plaats van het SEI-membraan.

Lage temperatuurkarakteristieken van positieve elektrodematerialen voor lithium-ionbatterijen

1. Lage temperatuurkarakteristieken van gelaagde positieve elektrodematerialen

De gelaagde structuur, met ongeëvenaarde snelheidsprestaties vergeleken met eendimensionale lithium-ion-diffusiekanalen en structurele stabiliteit van driedimensionale kanalen, is het eerste commercieel verkrijgbare positieve elektrodemateriaal voor lithium-ionbatterijen. De representatieve stoffen zijn LiCoO2, Li (Co1 xNix) O2 en Li (Ni, Co, Mn) O2.

Xie Xiaohua et al. heeft LiCoO2/MCMB bestudeerd en de laad- en ontlaadeigenschappen ervan bij lage temperaturen getest.

De resultaten toonden aan dat naarmate de temperatuur daalde, het ontladingsplateau afnam van 3,762 V (0 ℃) naar 3,207 V (-30 ℃); De totale batterijcapaciteit is ook sterk afgenomen van 78,98 mA · h (0 ℃) naar 68,55 mA · h (-30 ℃).

2. Lage temperatuurkarakteristieken van spinelgestructureerde kathodematerialen

Het spinelgestructureerde LiMn2O4-kathodemateriaal heeft de voordelen van lage kosten en niet-toxiciteit vanwege de afwezigheid van een Co-element.

De variabele valentietoestanden van Mn en het Jahn Teller-effect van Mn3+ resulteren echter in structurele instabiliteit en slechte omkeerbaarheid van deze component.

Peng Zhengshun et al. wees erop dat verschillende bereidingsmethoden een grote impact hebben op de elektrochemische prestaties van LiMn2O4-kathodematerialen. Neem Rct als voorbeeld: de Rct van LiMn2O4 gesynthetiseerd met behulp van de vaste-fasemethode bij hoge temperatuur is aanzienlijk hoger dan die gesynthetiseerd met de sol-gelmethode, en dit fenomeen wordt ook weerspiegeld in de diffusiecoëfficiënt van lithiumionen. De belangrijkste reden hiervoor is dat verschillende synthesemethoden een aanzienlijke impact hebben op de kristalliniteit en morfologie van de producten.

3. Lage temperatuurkarakteristieken van kathodematerialen uit het fosfaatsysteem

LiFePO4 is, samen met ternaire materialen, het belangrijkste positieve elektrodemateriaal voor stroombatterijen geworden vanwege de uitstekende volumestabiliteit en veiligheid. De slechte prestaties van lithiumijzerfosfaat bij lage temperaturen zijn voornamelijk te wijten aan het feit dat het materiaal een isolator is, een lage elektronische geleidbaarheid, een slechte diffusie van lithiumionen en een slechte geleidbaarheid bij lage temperaturen, waardoor de interne weerstand van de batterij toeneemt en sterk wordt beïnvloed door polarisatie. , waardoor het opladen en ontladen van de batterij wordt belemmerd, wat resulteert in onbevredigende prestaties bij lage temperaturen.

Bij het bestuderen van het laad- en ontlaadgedrag van LiFePO4 bij lage temperaturen hebben Gu Yijie et al. ontdekte dat de Coulombische efficiëntie daalde van respectievelijk 100% bij 55 ℃ tot 96% bij 0 ℃ en 64% bij -20 ℃; De ontlaadspanning neemt af van 3,11V bij 55 ℃ naar 2,62V bij -20 ℃.

Xing et al. gemodificeerde LiFePO4 met behulp van nanokoolstof en ontdekte dat de toevoeging van geleidende stoffen van nanokoolstof de gevoeligheid van de elektrochemische prestaties van LiFePO4 voor temperatuur verminderde en de prestaties bij lage temperaturen verbeterde; De ontlaadspanning van gemodificeerd LiFePO4 daalde van 3,40 V bij 25 ℃ naar 3,09 V bij -25 ℃, met een afname van slechts 9,12%; En de batterij-efficiëntie is 57,3% bij -25 ℃, hoger dan 53,4% zonder geleidende nanokoolstofmiddelen.

Onlangs heeft LiMnPO4 grote belangstelling onder mensen gewekt. Uit onderzoek is gebleken dat LiMnPO4 voordelen heeft zoals een hoog potentieel (4,1 V), geen vervuiling, een lage prijs en een grote specifieke capaciteit (170 mAh/g). Vanwege de lagere ionische geleidbaarheid van LiMnPO4 vergeleken met LiFePO4, wordt Fe echter vaak gebruikt om Mn gedeeltelijk te vervangen om in de praktijk LiMn0.8Fe0.2PO4 vaste oplossingen te vormen.

Lage temperatuurkarakteristieken van negatieve elektrodematerialen voor lithium-ionbatterijen

Vergeleken met positieve elektrodematerialen is het degradatieverschijnsel bij lage temperaturen van negatieve elektrodematerialen in lithium-ionbatterijen ernstiger, voornamelijk vanwege de volgende drie redenen:

• Tijdens het opladen en ontladen bij hoge temperaturen bij lage temperaturen is de polarisatie van de batterij ernstig en zet zich een grote hoeveelheid lithiummetaal af op het oppervlak van de negatieve elektrode, en de reactieproducten tussen lithiummetaal en elektrolyt hebben over het algemeen geen geleidbaarheid;
• 
  
• Vanuit thermodynamisch perspectief bevat de elektrolyt een groot aantal polaire groepen zoals C-O en C-N, die kunnen reageren met negatieve elektrodematerialen, wat resulteert in SEI-films die gevoeliger zijn voor lage temperatuureffecten;
• 
  
• Het is moeilijk om lithium in koolstof-negatieve elektroden in te bedden bij lage temperaturen, wat resulteert in asymmetrisch laden en ontladen.

Onderzoek naar elektrolyten bij lage temperaturen

De elektrolyt speelt een rol bij het overbrengen van Li+in lithium-ionbatterijen, en de ionengeleiding en de SEI-filmvormingsprestaties hebben een aanzienlijke invloed op de prestaties van de batterij bij lage temperaturen. Er zijn drie hoofdindicatoren voor het beoordelen van de kwaliteit van elektrolyten bij lage temperaturen: ionengeleiding, elektrochemisch venster en elektrodereactieactiviteit. Het niveau van deze drie indicatoren hangt grotendeels af van de materialen waaruit ze bestaan: oplosmiddelen, elektrolyten (lithiumzouten) en additieven. Daarom is de studie van de prestaties bij lage temperaturen van verschillende delen van de elektrolyt van groot belang voor het begrijpen en verbeteren van de prestaties van batterijen bij lage temperaturen.

• Vergeleken met ketencarbonaten hebben op EC gebaseerde elektrolyten een compacte structuur, een hoge interactiekracht en een hoger smeltpunt en een hogere viscositeit. De grote polariteit die door de cirkelvormige structuur wordt veroorzaakt, resulteert echter vaak in een hoge diëlektrische constante. De hoge diëlektrische constante, de hoge ionengeleiding en de uitstekende filmvormende prestaties van EC-oplosmiddelen voorkomen effectief de co-insertie van oplosmiddelmoleculen, waardoor ze onmisbaar worden. Daarom zijn de meest gebruikte lage-temperatuur-elektrolytsystemen gebaseerd op EC en gemengd met oplosmiddelen met een laag smeltpunt.
• 
  
• Lithiumzouten zijn een belangrijk onderdeel van elektrolyten. Lithiumzouten in elektrolyten kunnen niet alleen de ionische geleidbaarheid van de oplossing verbeteren, maar ook de diffusieafstand van Li+ in de oplossing verkleinen. Over het algemeen geldt dat hoe hoger de concentratie Li+ in een oplossing, hoe hoger de ionengeleiding. De concentratie lithiumionen in de elektrolyt is echter niet lineair gecorreleerd met de concentratie lithiumzouten, maar vertoont eerder een parabolische vorm. Dit komt omdat de concentratie lithiumionen in het oplosmiddel afhangt van de sterkte van de dissociatie en associatie van lithiumzouten in het oplosmiddel.

Onderzoek naar elektrolyten bij lage temperaturen

Naast de batterijsamenstelling zelf kunnen procesfactoren in de praktijk ook een aanzienlijke invloed hebben op de batterijprestaties.

(1) Voorbereidingsproces. Yaqub et al. bestudeerde het effect van de elektrodebelasting en de laagdikte op de prestaties bij lage temperaturen van LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2/grafietbatterijen en ontdekte dat in termen van capaciteitsbehoud: hoe kleiner de elektrodebelasting en hoe dunner de coatinglaag, hoe beter de werking ervan. prestaties bij lage temperaturen.

(2) Laad- en ontlaadstatus. Petzl et al. bestudeerde het effect van laad- en ontlaadomstandigheden bij lage temperaturen op de levensduur van batterijen en ontdekte dat wanneer de ontladingsdiepte groot is, dit aanzienlijk capaciteitsverlies zal veroorzaken en de levensduur zal verkorten.

(3) Andere factoren. Het oppervlak, de poriegrootte, de elektrodedichtheid, de bevochtigbaarheid tussen elektrode en elektrolyt en de separator hebben allemaal invloed op de prestaties van lithium-ionbatterijen bij lage temperaturen. Bovendien kan de impact van materiaal- en procesfouten op de prestaties van batterijen bij lage temperaturen niet worden genegeerd.

Samenvatten

Om de prestaties van lithium-ionbatterijen bij lage temperaturen te garanderen, moeten de volgende punten goed worden uitgevoerd:

(1) Het vormen van een dunne en dichte SEI-film;

(2) Zorg ervoor dat Li+ een hoge diffusiecoëfficiënt in de werkzame stof heeft;

(3) Elektrolyten hebben een hoge ionische geleidbaarheid bij lage temperaturen.

Bovendien kan onderzoek een andere aanpak volgen en zich richten op een ander type lithium-ionbatterij: alle solid-state lithium-ionbatterijen. Vergeleken met conventionele lithium-ionbatterijen wordt verwacht dat alle solid-state lithium-ionbatterijen, vooral alle solid-state dunne-film lithium-ionbatterijen, de capaciteitsverslechtering en de fietsveiligheidsproblemen van batterijen die bij lage temperaturen worden gebruikt, volledig zullen oplossen.