2023-09-06
Analysemethode voor het demonteren van lithium-ionbatterijen
Het verouderingsprobleem van lithium-ionbatterijen is een veelvoorkomend probleem, en de afname van de batterijprestaties is voornamelijk te wijten aan chemische degradatiereacties op materiaal- en elektrodeniveau (Figuur 1). De degradatie van elektroden omvat de verstopping van membranen en poriën op de oppervlaktelaag van de elektrode, evenals het falen van elektrodescheuren of adhesie; Materiaaldegradatie omvat filmvorming op deeltjesoppervlakken, kraken van deeltjes, loslaten van deeltjes, structurele transformatie op deeltjesoppervlakken, oplossen en migratie van metalen elementen, enz. De degradatie van materialen kan bijvoorbeeld leiden tot capaciteitsverlies en verhoogde weerstand op batterijniveau. Daarom is een grondig begrip van het degradatiemechanisme dat in de batterij plaatsvindt cruciaal voor het analyseren van het faalmechanisme en het verlengen van de levensduur van de batterij. Dit artikel vat de methoden samen voor het demonteren van verouderde lithium-ionbatterijen en de fysische en chemische testtechnieken die worden gebruikt om batterijmaterialen te analyseren en te demonteren.
Figuur 1 Overzicht van faalmechanismen bij veroudering en gebruikelijke analysemethoden voor degradatie van elektroden en materiaal in lithium-ionbatterijen
1. Methode voor het demonteren van de batterij
Het demontage- en analyseproces van verouderde en defecte batterijen wordt weergegeven in Figuur 2, en omvat voornamelijk:
(1) Voorafgaande inspectie van de batterij;
(2) Ontlading tot uitschakelspanning of een bepaalde SOC-status;
(3) Overbrengen naar een gecontroleerde omgeving, zoals een droogruimte;
(4) Demonteer en open de batterij;
(5) Scheid verschillende componenten, zoals positieve elektrode, negatieve elektrode, diafragma, elektrolyt, enz.;
(6) Voer een fysische en chemische analyse uit van elk onderdeel.
Figuur 2 Demontage en analyseproces van verouderde en defecte batterijen
1.1 Voorafgaande inspectie en niet-destructief testen van lithium-ionbatterijen vóór demontage
Voordat de cellen worden gedemonteerd, kunnen niet-destructieve testmethoden een voorlopig inzicht verschaffen in het verzwakkingsmechanisme van de batterij. Veel voorkomende testmethoden omvatten voornamelijk:
(1) Capaciteitstesten: De verouderingstoestand van een batterij wordt gewoonlijk gekenmerkt door de gezondheidstoestand (SOH), die de verhouding is tussen de ontladingscapaciteit van de batterij op tijdstip t van veroudering en de ontladingscapaciteit op tijdstip t=0. Vanwege het feit dat de ontladingscapaciteit voornamelijk afhangt van de temperatuur, ontladingsdiepte (DOD) en ontladingsstroom, zijn regelmatige controles van de bedrijfsomstandigheden meestal vereist om SOH te monitoren, zoals temperatuur 25 ° C, DOD 100% en ontladingssnelheid 1C .
(2) Differentiële capaciteitsanalyse (ICA): Differentiële capaciteit verwijst naar de dQ/dV-V-curve, die het spanningsplateau en het buigpunt in de spanningscurve kan omzetten in dQ/dV-pieken. Door de veranderingen in dQ/dV-pieken (piekintensiteit en piekverschuiving) tijdens veroudering te monitoren, kan informatie worden verkregen zoals actief materiaalverlies/elektrisch contactverlies, chemische veranderingen in de batterij, ontlading, onderlading en lithiumontwikkeling.
(3) Elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS): Tijdens het verouderingsproces neemt de impedantie van de batterij gewoonlijk toe, wat leidt tot langzamere kinetiek, wat gedeeltelijk te wijten is aan capaciteitsverval. De reden voor de toename van de impedantie wordt veroorzaakt door de fysische en chemische processen in de batterij, zoals de toename van de weerstandslaag, die voornamelijk te wijten kan zijn aan SEI op het anodeoppervlak. De batterij-impedantie wordt echter door veel factoren beïnvloed en vereist modellering en analyse via gelijkwaardige circuits.
(4) Visuele inspectie, foto-opname en wegen zijn ook routinematige handelingen voor het analyseren van verouderde lithium-ionbatterijen. Deze inspecties kunnen problemen aan het licht brengen zoals externe vervorming of lekkage van de batterij, die ook het verouderingsgedrag kunnen beïnvloeden of batterijstoringen kunnen veroorzaken.
(5) Niet-destructief onderzoek van de binnenkant van de batterij, inclusief röntgenanalyse, röntgencomputertomografie en neutronentomografie. CT kan veel details in de batterij onthullen, zoals de vervorming in de batterij na veroudering, zoals weergegeven in figuren 3 en 4.
Figuur 4 Axiale CT-scan van 18650-batterij met vervormde geleirol
1.2. Het demonteren van lithium-ionbatterijen in een vaste SOC en gecontroleerde omgeving
Vóór demontage moet de accu worden opgeladen of ontladen tot de gespecificeerde laadstatus (SOC). Vanuit veiligheidsoogpunt wordt aanbevolen een diepe ontlading uit te voeren (tot de ontlaadspanning 0 V is). Als er tijdens het demontageproces kortsluiting optreedt, verkleint een diepe ontlading het risico op oververhitting. Een diepe ontlading kan echter ongewenste materiaalveranderingen veroorzaken. Daarom wordt de batterij in de meeste gevallen vóór demontage ontladen tot SOC=0%. Soms is het voor onderzoeksdoeleinden ook mogelijk om batterijen in een kleine geladen toestand te demonteren.
Het demonteren van de batterij wordt over het algemeen uitgevoerd in een gecontroleerde omgeving om de invloed van lucht en vocht te verminderen, zoals in een droogruimte of een handschoenenkastje.
1.3. Demontageprocedure voor lithium-ionbatterijen en scheiding van componenten
Tijdens het demonteren van de batterij is het noodzakelijk om externe en interne kortsluitingen te vermijden. Scheid na demontage het positieve, negatieve, diafragma en elektrolyt. Het specifieke demontageproces wordt niet herhaald.
1.4. Nabewerking van gedemonteerde batterijmonsters
Nadat de batterijcomponenten zijn gescheiden, wordt het monster gewassen met een typisch elektrolytoplosmiddel (zoals DMC) om eventuele resterende kristallijne LiPF6 of niet-vluchtige oplosmiddelen die aanwezig kunnen zijn, te verwijderen, wat ook de corrosie van de elektrolyt kan verminderen. Het reinigingsproces kan echter ook de daaropvolgende testresultaten beïnvloeden, zoals wassen dat kan resulteren in het verlies van specifieke SEI-componenten, en DMC-spoelen waarbij het isolatiemateriaal wordt verwijderd dat na veroudering op het grafietoppervlak is afgezet. Gebaseerd op de ervaring van de auteur is het over het algemeen nodig om twee keer te wassen met een zuiver oplosmiddel gedurende ongeveer 1-2 minuten om sporen Li-zouten uit het monster te verwijderen. Bovendien worden alle demontageanalyses altijd op dezelfde manier gewassen om vergelijkbare resultaten te verkrijgen.
ICP-OES-analyse kan gebruik maken van actieve materialen die van de elektrode worden geschraapt, en deze mechanische behandeling verandert de chemische samenstelling niet. XRD kan ook worden gebruikt voor elektroden of geschraapte poedermaterialen, maar de in de elektroden aanwezige deeltjesoriëntatie en het verlies van dit oriëntatieverschil in geschraapt poeder kunnen tot verschillen in pieksterkte leiden.
2. Fysische en chemische analyse van materialen na demontage van de batterij
Figuur 5 toont het analyseschema van de hoofdbatterijen en de bijbehorende fysische en chemische analysemethoden. De testmonsters kunnen afkomstig zijn van anoden, kathodes, scheiders, collectoren of elektrolyten. Vaste monsters kunnen van verschillende onderdelen worden genomen: elektrodeoppervlak, lichaam en dwarsdoorsnede.
Figuur 5 Interne componenten en fysisch-chemische karakteriseringsmethoden van lithium-ionbatterijen
De specifieke analysemethode wordt getoond in Figuur 6, inclusief
(1) Optische microscoop (Figuur 6a).
(2) Rasterelektronenmicroscoop (SEM, figuur 6b).
(3) Transmissie-elektronenmicroscoop (TEM, figuur 6c).
(4) Energiedispersieve röntgenspectroscopie (EDX, figuur 6d) wordt doorgaans gebruikt in combinatie met SEM om informatie te verkrijgen over de chemische samenstelling van het monster.
(5) Röntgenfoto-elektronenspectroscopie (XPS, figuur 6e) maakt analyse en bepaling van de oxidatietoestanden en chemische omgevingen van alle elementen (behalve H en He) mogelijk. XPS is oppervlaktegevoelig en kan chemische veranderingen op deeltjesoppervlakken karakteriseren. XPS kan worden gecombineerd met ionensputteren om diepteprofielen te verkrijgen.
(6) Inductief gekoppelde plasma-emissiespectroscopie (ICP-OES, figuur 6f) wordt gebruikt om de elementaire samenstelling van elektroden te bepalen.
(7) Gloei-emissiespectroscopie (GD-OES, figuur 6g), diepteanalyse biedt elementaire analyse van het monster door het sputteren en detecteren van zichtbaar licht dat wordt uitgezonden door gesputterde deeltjes die in het plasma zijn geëxciteerd. In tegenstelling tot XPS- en SIMS-methoden is de diepe analyse van GD-OES niet beperkt tot de omgeving van het deeltjesoppervlak, maar kan deze worden geanalyseerd vanaf het elektrodeoppervlak tot aan de collector. Daarom vormt GD-OES de algemene informatie van het elektrodeoppervlak tot het elektrodevolume.
(8) Fouriertransformatie-infraroodspectroscopie (FTIR, figuur 6h) toont de interactie tussen het monster en infraroodstraling. Gegevens met hoge resolutie worden gelijktijdig verzameld binnen het geselecteerde spectrale bereik, en het daadwerkelijke spectrum wordt gecreëerd door Fourier-transformatie op het signaal toe te passen om de chemische eigenschappen van het monster te analyseren. FTIR kan de verbinding echter niet kwantitatief analyseren.
(9) Secundaire ionenmassaspectrometrie (SIMS, figuur 6i) karakteriseert de elementaire en moleculaire samenstelling van het materiaaloppervlak, en oppervlaktegevoeligheidstechnieken helpen bij het bepalen van de eigenschappen van de elektrochemische passivatielaag of coating op de collector- en elektrodematerialen.
(10) Nucleaire magnetische resonantie (NMR, figuur 6j) kan materialen en verbindingen karakteriseren die zijn verdund in vaste stoffen en oplosmiddelen, en levert niet alleen chemische en structurele informatie op, maar ook informatie over ionentransport en -mobiliteit, elektronen- en magnetische eigenschappen, evenals thermodynamische en kinetische eigenschappen.
(11) Röntgendiffractietechnologie (XRD, figuur 6k) wordt vaak gebruikt voor structurele analyse van actieve materialen in elektroden.
(12) Het basisprincipe van chromatografische analyse, zoals weergegeven in figuur 6l, is het scheiden van de componenten in het mengsel en het vervolgens uitvoeren van detectie voor elektrolyt- en gasanalyse.
3. Elektrochemische analyse van recombinante elektroden
3.1. Het opnieuw in elkaar zetten van de halve lithiumbatterij
De elektrode na falen kan elektrochemisch worden geanalyseerd door de lithiumknopbatterij opnieuw te installeren. Bij dubbelzijdig beklede elektroden moet één zijde van de coating worden verwijderd. De elektroden verkregen uit nieuwe batterijen en de elektroden uit oude batterijen werden opnieuw in elkaar gezet en bestudeerd met behulp van dezelfde methode. Elektrochemisch testen kan de resterende (of resterende) capaciteit van elektroden bepalen en de omkeerbare capaciteit meten.
Voor negatieve/lithiumbatterijen moet de eerste elektrochemische test bestaan uit het verwijderen van lithium van de negatieve elektrode. Voor positieve/lithiumbatterijen moet de eerste test een ontlading zijn om lithium in de positieve elektrode in te bedden voor lithiatie. De overeenkomstige capaciteit is de resterende capaciteit van de elektrode. Om omkeerbare capaciteit te verkrijgen, wordt de negatieve elektrode in de halve batterij opnieuw gelithieerd, terwijl de positieve elektrode wordt gedelithieerd.
3.2. Gebruik referentie-elektroden om de gehele batterij opnieuw te installeren
Construeer een complete batterij met behulp van een anode, kathode en extra referentie-elektrode (RE) om het potentieel van de anode en kathode tijdens het opladen en ontladen te verkrijgen.
Samenvattend kan elke fysisch-chemische analysemethode alleen specifieke aspecten van de afbraak van lithiumionen waarnemen. Figuur 7 geeft een overzicht van de functies van de fysische en chemische analysemethoden voor materialen na demontage van lithium-ionbatterijen. In termen van het detecteren van specifieke verouderingsmechanismen geeft groen in de tabel aan dat de methode goede mogelijkheden heeft, oranje geeft aan dat de methode beperkte mogelijkheden heeft, en rood geeft aan dat deze geen mogelijkheden heeft. Uit figuur 7 blijkt duidelijk dat verschillende analysemethoden een breed scala aan mogelijkheden hebben, maar dat geen enkele methode alle verouderingsmechanismen kan omvatten. Daarom wordt aanbevolen om verschillende aanvullende analysemethoden te gebruiken om monsters te bestuderen om het verouderingsmechanisme van lithium-ionbatterijen volledig te begrijpen.
Waldmann, Thomas, Iturrondobeitia, Amaia, Kasper, Michael, et al. Recensie: post-mortemanalyse van verouderde lithium-ionbatterijen: demontagemethodologie en fysisch-chemische analysetechnieken [J]. Tijdschrift van de Electrochemical Society, 2016, 163(10):A2149-A2164.