Factoren die de interne weerstand van lithium-ionbatterijen beïnvloeden

Factoren die de interne weerstand van lithium-ionbatterijen beïnvloeden

Door het gebruik van lithiumbatterijen blijven hun prestaties afnemen, wat zich voornamelijk manifesteert als capaciteitsverlies, toename van de interne weerstand, afname van het vermogen, enz. De veranderingen in de interne weerstand van de batterij worden beïnvloed door verschillende gebruiksomstandigheden, zoals temperatuur en ontladingsdiepte. Daarom zijn de factoren die de interne weerstand van de batterij beïnvloeden uitgewerkt in termen van het ontwerp van de batterijstructuur, de prestaties van de grondstoffen, het productieproces en de gebruiksomstandigheden.

Weerstand is de weerstand die wordt ervaren door de stroom die tijdens bedrijf door de binnenkant van een lithiumbatterij vloeit. Meestal wordt de interne weerstand van lithiumbatterijen verdeeld in ohmse interne weerstand en gepolariseerde interne weerstand. Ohmse interne weerstand bestaat uit elektrodemateriaal, elektrolyt, diafragmaweerstand en contactweerstand van verschillende onderdelen. Interne polarisatieweerstand verwijst naar de weerstand veroorzaakt door polarisatie tijdens elektrochemische reacties, inclusief interne weerstand van elektrochemische polarisatie en interne weerstand van concentratiepolarisatie. De ohmse interne weerstand van een batterij wordt bepaald door de totale geleidbaarheid van de batterij, en de interne polarisatieweerstand van de batterij wordt bepaald door de diffusiecoëfficiënt in vaste toestand van lithiumionen in het actieve materiaal van de elektrode.

Ohmse weerstand

Ohmse interne weerstand is hoofdzakelijk verdeeld in drie delen: ionenimpedantie, elektronenimpedantie en contactimpedantie. We hopen dat de interne weerstand van lithiumbatterijen zal afnemen naarmate ze kleiner worden. Daarom moeten er specifieke maatregelen worden genomen om de ohmse interne weerstand te verminderen op basis van deze drie aspecten.

Ionenimpedantie

De ionenimpedantie van een lithiumbatterij verwijst naar de weerstand die wordt ervaren door de overdracht van lithiumionen in de batterij. De migratiesnelheid van lithiumionen en de snelheid van de elektronengeleiding spelen een even belangrijke rol in lithiumbatterijen, en de ionenimpedantie wordt voornamelijk beïnvloed door de positieve en negatieve elektrodematerialen, scheiders en elektrolyt. Om de ionenimpedantie te verminderen, moeten de volgende punten goed worden uitgevoerd:

Zorg ervoor dat de positieve en negatieve elektrodematerialen en de elektrolyt een goede bevochtigbaarheid hebben

Bij het ontwerpen van de elektrode is het noodzakelijk om een ​​geschikte verdichtingsdichtheid te selecteren. Als de verdichtingsdichtheid te hoog is, is het niet gemakkelijk om de elektrolyt te laten weken en zal de ionenimpedantie toenemen. Voor de negatieve elektrode: als de SEI-film die tijdens de eerste lading en ontlading op het oppervlak van het actieve materiaal wordt gevormd, te dik is, zal dit ook de ionenimpedantie vergroten. In dit geval is het noodzakelijk om het batterijvormingsproces aan te passen om het probleem op te lossen.

De invloed van elektrolyt

De elektrolyt moet de juiste concentratie, viscositeit en geleidbaarheid hebben. Wanneer de viscositeit van de elektrolyt te hoog is, is dit niet bevorderlijk voor de infiltratie tussen de elektrolyt en de actieve stoffen van de positieve en negatieve elektroden. Tegelijkertijd heeft de elektrolyt ook een lagere concentratie nodig, wat bij een te hoge concentratie ook ongunstig is voor de stroming en infiltratie ervan. De geleidbaarheid van de elektrolyt is de belangrijkste factor die de ionenimpedantie beïnvloedt, die de migratie van ionen bepaalt.

Het effect van het diafragma op de ionenimpedantie

De belangrijkste beïnvloedende factoren van het membraan op de ionenimpedantie zijn onder meer: ​​elektrolytverdeling in het membraan, membraanoppervlak, dikte, poriegrootte, porositeit en kronkeligheidscoëfficiënt. Bij keramische diafragma's moet ook worden voorkomen dat keramische deeltjes de poriën van het diafragma verstoppen, wat niet bevorderlijk is voor de doorgang van ionen. Terwijl ervoor wordt gezorgd dat de elektrolyt volledig in het membraan infiltreert, mag er geen resterend elektrolyt in achterblijven, waardoor de efficiëntie van het elektrolytgebruik wordt verminderd.

Elektronische impedantie

Er zijn veel factoren die de elektronische impedantie beïnvloeden, en er kunnen verbeteringen worden aangebracht op het gebied van materialen en processen.

Positieve en negatieve elektrodeplaten

De belangrijkste factoren die de elektronische impedantie van positieve en negatieve elektrodeplaten beïnvloeden zijn: het contact tussen het levende materiaal en de collector, de factoren van het levende materiaal zelf en de parameters van de elektrodeplaat. Het levende materiaal moet volledig contact hebben met het collectoroppervlak, wat kan worden afgeleid uit de hechting van de koperfolie van de collector, het aluminiumfoliesubstraat en de positieve en negatieve elektrodeslurry. De porositeit van het levende materiaal zelf, oppervlaktebijproducten van deeltjes en ongelijkmatige vermenging met geleidende stoffen kunnen allemaal veranderingen in de elektronische impedantie veroorzaken. De parameters van de elektrodeplaat, zoals een lage dichtheid van levende materie en grote deeltjesafstanden, zijn niet bevorderlijk voor elektronengeleiding.

Afscheiders

De belangrijkste beïnvloedende factoren van het diafragma op de elektronische impedantie zijn: diafragmadikte, porositeit en bijproducten tijdens het laad- en ontlaadproces. De eerste twee zijn gemakkelijk te begrijpen. Na het demonteren van de batterijcel blijkt vaak dat er een dikke laag bruin materiaal op het diafragma zit, inclusief de negatieve grafietelektrode en de reactiebijproducten ervan, die verstopping van het diafragmagat kunnen veroorzaken en de levensduur van de batterij kunnen verkorten.

Vloeistofopvangsubstraat

Het materiaal, de dikte, de breedte en de mate van contact tussen de collector en de elektrode kunnen allemaal de elektronische impedantie beïnvloeden. Voor het verzamelen van vloeistoffen is de selectie van een substraat vereist dat niet is geoxideerd of gepassiveerd, anders heeft dit invloed op de impedantiegrootte. Slecht solderen tussen koper-aluminiumfolie en elektrode-oren kan ook de elektronische impedantie beïnvloeden.

Contactimpedantie

De contactweerstand wordt gevormd tussen het contact van koper-aluminiumfolie en levend materiaal, en het is noodzakelijk om zich te concentreren op de hechting van de positieve en negatieve elektrodepasta.

Polarisatie interne weerstand

Het fenomeen waarbij de elektrodepotentiaal afwijkt van de evenwichtselektrodepotentiaal wanneer er stroom door de elektrode gaat, wordt elektrodepolarisatie genoemd. Polarisatie omvat ohmse polarisatie, elektrochemische polarisatie en concentratiepolarisatie. Polarisatieweerstand verwijst naar de interne weerstand die wordt veroorzaakt door polarisatie tussen de positieve en negatieve elektroden van een batterij tijdens elektrochemische reacties. Het kan de consistentie binnen de batterij weerspiegelen, maar is niet geschikt voor productie vanwege de invloed van bewerkingen en methoden. De interne polarisatieweerstand is niet constant en verandert voortdurend in de loop van de tijd tijdens het laad- en ontlaadproces. Dit komt omdat de samenstelling van actieve stoffen, de concentratie en temperatuur van de elektrolyt voortdurend veranderen. De ohmse interne weerstand volgt de ohmse wet, en de interne weerstand van de polarisatie neemt toe met toenemende stroomdichtheid, maar het is geen lineair verband. Het neemt vaak lineair toe met de logaritme van de stroomdichtheid.

Structurele ontwerpimpact

Bij het ontwerp van batterijconstructies hebben, naast het klinken en lassen van de structurele componenten van de batterij zelf, het aantal, de grootte, de positie en andere factoren van het batterijoor rechtstreeks invloed op de interne weerstand van de batterij. Tot op zekere hoogte kan het vergroten van het aantal pooloren de interne weerstand van de batterij effectief verminderen. De positie van het pooloor heeft ook invloed op de interne weerstand van de batterij. De wikkelbatterij met de pooloorpositie aan de kop van de positieve en negatieve poolstukken heeft de hoogste interne weerstand, en vergeleken met de wikkelbatterij is de gestapelde batterij gelijk aan tientallen kleine batterijen parallel, en de interne weerstand is kleiner .

Impact op de prestaties van grondstoffen

Positieve en negatieve actieve materialen

Het positieve elektrodemateriaal in lithiumbatterijen is het materiaal dat lithium opslaat, wat de prestaties van de batterij meer bepaalt. Het positieve elektrodemateriaal verbetert voornamelijk de elektronische geleidbaarheid tussen deeltjes door middel van coating en dotering. De dotering van Ni verbetert de sterkte van P-O-bindingen, stabiliseert de structuur van LiFePO4/C, optimaliseert het celvolume en vermindert effectief de ladingsoverdrachtsimpedantie van het positieve elektrodemateriaal. De significante toename van de activeringspolarisatie, vooral bij negatieve elektrode-activeringspolarisatie, is de belangrijkste reden voor ernstige polarisatie. Het verkleinen van de deeltjesgrootte van de negatieve elektrode kan de activeringspolarisatie van de negatieve elektrode effectief verminderen. Wanneer de vaste deeltjesgrootte van de negatieve elektrode met de helft wordt verminderd, kan de activeringspolarisatie met 45% worden verminderd. Daarom is op het gebied van batterijontwerp ook onderzoek naar de verbetering van positieve en negatieve elektrodematerialen zelf essentieel.

Geleidend middel

Grafiet en carbon black worden veel gebruikt op het gebied van lithiumbatterijen vanwege hun uitstekende prestaties. Vergeleken met geleidende middelen van het grafiettype heeft het toevoegen van geleidende middelen van het carbonblack-type aan de positieve elektrode betere prestatieprestaties van de batterij, omdat geleidende middelen van het grafiettype een vlokachtige deeltjesmorfologie hebben, die bij hoge snelheden een aanzienlijke toename van de kronkeligheidscoëfficiënt van de poriën veroorzaakt. en is gevoelig voor het fenomeen van Li-vloeistoffase-diffusie die de ontladingscapaciteit beperkt. De batterij waaraan CNT's zijn toegevoegd, heeft een kleinere interne weerstand omdat vergeleken met het puntcontact tussen grafiet/carbon black en het actieve materiaal, de vezelige koolstofnanobuisjes in lijncontact staan ​​met het actieve materiaal, wat de interface-impedantie van de batterij kan verminderen.

Vloeistof verzamelen

Het verminderen van de grensvlakweerstand tussen de collector en het actieve materiaal en het verbeteren van de hechtsterkte tussen de twee zijn belangrijke manieren om de prestaties van lithiumbatterijen te verbeteren. Het aanbrengen van een geleidende koolstofcoating op het oppervlak van aluminiumfolie en het uitvoeren van een coronabehandeling op de aluminiumfolie kan de interface-impedantie van de batterij effectief verminderen. Vergeleken met conventionele aluminiumfolie kan het gebruik van met koolstof gecoate aluminiumfolie de interne weerstand van de batterij met ongeveer 65% verminderen en de toename van de interne weerstand tijdens gebruik verminderen. De AC-interne weerstand van aluminiumfolie behandeld met corona kan met ongeveer 20% worden verminderd. In het algemeen gebruikte bereik van 20% tot 90% SOC is de totale interne DC-weerstand relatief klein en neemt de toename ervan geleidelijk af naarmate de ontladingsdiepte toeneemt.

Afscheiders

De ionengeleiding in de batterij is afhankelijk van de diffusie van Li-ionen door het poreuze membraan in de elektrolyt. Het vloeistofabsorptie- en bevochtigingsvermogen van het membraan is de sleutel tot het vormen van een goed ionenstroomkanaal. Wanneer het membraan een hogere vloeistofabsorptiesnelheid en een poreuze structuur heeft, kan het de geleidbaarheid verbeteren, de batterij-impedantie verminderen en de snelheidsprestaties van de batterij verbeteren. Vergeleken met gewone basismembranen kunnen keramische membranen en gecoate membranen niet alleen de krimpweerstand bij hoge temperaturen van het membraan aanzienlijk verbeteren, maar ook de vloeistofabsorptie en het bevochtigingsvermogen ervan verbeteren. Het toevoegen van SiO2-keramische coatings op PP-membranen kan het vloeistofabsorptievermogen van het membraan met 17% vergroten. Breng 1 aan op het PP/PE-composietmembraan μ De PVDF-HFP van m verhoogt de zuigkracht van het membraan van 70% naar 82%, en de interne weerstand van de cel neemt af met meer dan 20%.

De factoren die de interne weerstand van batterijen beïnvloeden in termen van het productieproces en de gebruiksomstandigheden zijn voornamelijk:

Procesfactoren beïnvloeden

Slurries

De uniformiteit van de dispersie van de slurry tijdens het mengen van de slurry beïnvloedt of het geleidende middel gelijkmatig in het actieve materiaal kan worden gedispergeerd en er nauw mee in contact komt, wat verband houdt met de interne weerstand van de batterij. Door de verspreiding bij hoge snelheid te vergroten, kan de uniformiteit van de mestverspreiding worden verbeterd, wat resulteert in een kleinere interne weerstand van de batterij. Door oppervlakteactieve stoffen toe te voegen kan de uniformiteit van de verdeling van geleidende stoffen in de elektrode worden verbeterd en kan de elektrochemische polarisatie worden verminderd om de gemiddelde ontladingsspanning te verhogen.

Coating

Oppervlaktedichtheid is een van de belangrijkste parameters bij het ontwerpen van batterijen. Wanneer de batterijcapaciteit constant is, zal het verhogen van de oppervlaktedichtheid van de elektrode onvermijdelijk de totale lengte van de collector en de separator verminderen, en zal de ohmse interne weerstand van de batterij ook afnemen. Daarom neemt binnen een bepaald bereik de interne weerstand van de batterij af naarmate de oppervlaktedichtheid toeneemt. De migratie en onthechting van oplosmiddelmoleculen tijdens het coaten en drogen hangt nauw samen met de temperatuur van de oven, wat een directe invloed heeft op de verdeling van lijmen en geleidende middelen binnen de elektrode, waardoor de vorming van geleidende roosters binnen de elektrode wordt beïnvloed. Daarom is de temperatuur van het coaten en drogen ook een belangrijk proces voor het optimaliseren van de batterijprestaties.

Rolpersen

Tot op zekere hoogte neemt de interne weerstand van de batterij af naarmate de verdichtingsdichtheid toeneemt, naarmate de verdichtingsdichtheid toeneemt, de afstand tussen grondstofdeeltjes kleiner wordt, hoe meer contact tussen deeltjes, hoe meer geleidende bruggen en kanalen, en de batterij-impedantie neemt af. De controle van de verdichtingsdichtheid wordt voornamelijk bereikt door de walsdikte. Verschillende walsdiktes hebben een aanzienlijke invloed op de interne weerstand van batterijen. Wanneer de roldikte groot is, neemt de contactweerstand tussen de actieve substantie en de collector toe vanwege het onvermogen van de actieve substantie om strak te rollen, wat resulteert in een toename van de interne weerstand van de batterij. En na de batterijcyclus verschijnen er scheuren op het oppervlak van de positieve elektrode van de batterij met een grotere roldikte, waardoor de contactweerstand tussen de oppervlakteactieve substantie van de elektrode en de collector verder zal toenemen.

Omlooptijd van het poolstuk

De verschillende houdbaarheidstijden van de positieve elektrode hebben een aanzienlijke invloed op de interne weerstand van de batterij. De houdbaarheid is relatief kort en de interne weerstand van de batterij neemt langzaam toe als gevolg van de interactie tussen de koolstofcoatinglaag op het oppervlak van lithiumijzerfosfaat en lithiumijzerfosfaat; Wanneer de batterij langere tijd (meer dan 23 uur) niet wordt gebruikt, neemt de interne weerstand van de batterij aanzienlijk toe vanwege het gecombineerde effect van de reactie tussen lithiumijzerfosfaat en water en het bindende effect van de lijm. Daarom is het bij de daadwerkelijke productie noodzakelijk om de omzettijd van elektrodeplaten strikt te controleren.

Injectie

De ionische geleidbaarheid van de elektrolyt bepaalt de interne weerstand en snelheidskarakteristieken van de batterij. De geleidbaarheid van de elektrolyt is omgekeerd evenredig met het viscositeitsbereik van het oplosmiddel en wordt ook beïnvloed door de concentratie van lithiumzouten en de grootte van anionen. Naast het optimaliseren van het geleidbaarheidsonderzoek hebben ook de hoeveelheid geïnjecteerde vloeistof en de inweektijd na injectie direct invloed op de interne weerstand van de batterij. Een kleine hoeveelheid geïnjecteerde vloeistof of een onvoldoende inwerktijd kunnen ervoor zorgen dat de interne weerstand van de accu te hoog wordt, waardoor de capaciteit van de accu wordt aangetast.

Impact van gebruiksomstandigheden

Temperatuur

De invloed van temperatuur op de grootte van de interne weerstand is duidelijk. Hoe lager de temperatuur, hoe langzamer het ionentransport in de batterij en hoe groter de interne weerstand van de batterij. De impedantie van batterijen kan worden onderverdeeld in bulkimpedantie, SEI-filmimpedantie en ladingoverdrachtsimpedantie. De bulkimpedantie en de SEI-filmimpedantie worden voornamelijk beïnvloed door de geleidbaarheid van elektrolytionen, en hun variatietrend bij lage temperaturen komt overeen met de variatietrend van de elektrolytgeleidingsvermogen. Vergeleken met de toename van de bulkimpedantie en de SEI-filmweerstand bij lage temperaturen, neemt de impedantie van de ladingsreactie aanzienlijk toe bij afnemende temperatuur. Beneden -20 ℃ is de laadreactie-impedantie verantwoordelijk voor bijna 100% van de totale interne weerstand van de batterij.

SOC

Wanneer de batterij zich op een andere SOC bevindt, varieert de interne weerstandsgrootte ook, vooral de interne DC-weerstand heeft rechtstreeks invloed op de vermogensprestaties van de batterij, wat de werkelijke prestaties van de batterij weerspiegelt. De interne DC-weerstand van lithiumbatterijen neemt toe met de toename van de ontladingsdiepte (DOD) van de batterij, en de interne weerstandsgrootte blijft in principe onveranderd in het ontladingsbereik van 10% tot 80%. Over het algemeen neemt de interne weerstand aanzienlijk toe bij diepere ontladingsdieptes.

Opslag

Naarmate de opslagtijd van lithium-ionbatterijen toeneemt, blijven de batterijen verouderen en blijft hun interne weerstand toenemen. De mate van variatie in interne weerstand varieert tussen verschillende soorten lithiumbatterijen. Na 9 tot 10 maanden opslag is de toename van de interne weerstand van LFP-batterijen hoger dan die van NCA- en NCM-batterijen. De toename van de interne weerstand houdt verband met de opslagtijd, opslagtemperatuur en opslag-SOC

Fiets

Of het nu gaat om opslag of fietsen, de impact van de temperatuur op de interne weerstand van de batterij is consistent. Hoe hoger de fietstemperatuur, hoe groter de snelheid waarmee de interne weerstand toeneemt. De impact van verschillende cyclusintervallen op de interne weerstand van batterijen is ook anders. De interne weerstand van batterijen neemt snel toe met de toename van de laad- en ontlaaddiepte, en de toename van de interne weerstand is recht evenredig met de versterking van de laad- en ontlaaddiepte. Naast de invloed van de laad- en ontladingsdiepte tijdens de cyclus, heeft ook de laadafsluitspanning een impact: een te laag of te hoog de bovengrens van de laadspanning zal de interface-impedantie van de elektrode verhogen, en een te laag de De bovengrensspanning kan niet goed een passivatiefilm vormen, terwijl een te hoge bovengrensspanning ervoor zal zorgen dat de elektrolyt oxideert en ontbindt op het oppervlak van de LiFePO4-elektrode om producten met een lage geleidbaarheid te vormen.

Ander

Lithiumbatterijen voor auto's ondervinden onvermijdelijk slechte wegomstandigheden bij praktische toepassingen, maar uit onderzoek is gebleken dat de trillingsomgeving vrijwel geen effect heeft op de interne weerstand van lithiumbatterijen tijdens het toepassingsproces.

Verwachting

Interne weerstand is een belangrijke parameter voor het meten van de vermogensprestaties van lithium-ionbatterijen en het evalueren van hun levensduur. Hoe groter de interne weerstand, hoe slechter de snelheidsprestaties van de batterij en hoe sneller deze toenemen tijdens opslag en fietsen. De interne weerstand houdt verband met de structuur van de batterij, de materiaaleigenschappen en het productieproces, en varieert met veranderingen in de omgevingstemperatuur en de laadtoestand. Daarom is het ontwikkelen van batterijen met een lage interne weerstand de sleutel tot het verbeteren van de prestaties van de batterij, en het beheersen van de veranderingen in de interne weerstand van de batterij is van groot praktisch belang voor het voorspellen van de levensduur van de batterij.