Waarom neemt de capaciteit van lithiumbatterijen af ​​in de winter? Eindelijk kan iemand het uitleggen!

Waarom neemt de capaciteit van lithiumbatterijen af ​​in de winter? Eindelijk kan iemand het uitleggen!

Sinds ze op de markt zijn gekomen, worden lithium-ionbatterijen op grote schaal gebruikt vanwege hun voordelen, zoals een lange levensduur, grote specifieke capaciteit en geen geheugeneffect. Lithium-ionbatterijen die bij lage temperaturen worden gebruikt, hebben problemen zoals een lage capaciteit, ernstige demping, slechte fietsprestaties, duidelijke lithiumontwikkeling en onevenwichtige verwijdering en plaatsing van lithium. Met de voortdurende uitbreiding van het toepassingsgebied worden de beperkingen die worden veroorzaakt door de slechte prestaties van lithium-ionbatterijen bij lage temperaturen echter steeds duidelijker.

Volgens rapporten is de ontladingscapaciteit van lithium-ionbatterijen bij -20 ℃ slechts ongeveer 31,5% van die bij kamertemperatuur. Traditionele lithium-ionbatterijen werken bij temperaturen tussen -20~+55 ℃. In gebieden zoals de lucht- en ruimtevaart, militaire en elektrische voertuigen zijn batterijen echter vereist om normaal te werken bij -40 ℃. Daarom is het verbeteren van de eigenschappen bij lage temperaturen van lithium-ionbatterijen van groot belang.

Factoren die de prestaties van lithium-ionbatterijen bij lage temperaturen beperken

• In omgevingen met lage temperaturen neemt de viscositeit van de elektrolyt toe en stolt deze zelfs gedeeltelijk, wat leidt tot een afname van de geleidbaarheid van lithium-ionbatterijen.
• De compatibiliteit tussen elektrolyt, negatieve elektrode en separator verslechtert in omgevingen met lage temperaturen.
• Bij lage temperaturen ondervindt de negatieve elektrode van lithium-ionbatterijen ernstige lithiumneerslag, en het neergeslagen metaallithium reageert met de elektrolyt, wat resulteert in de afzetting van producten die de dikte van het vastestofelektrolytgrensvlak (SEI) vergroten.
• In omgevingen met lage temperaturen neemt het diffusiesysteem in het actieve materiaal van lithium-ionbatterijen af ​​en neemt de ladingsoverdrachtsimpedantie (Rct) aanzienlijk toe.

Discussie over factoren die de prestaties van lithium-ionbatterijen bij lage temperaturen beïnvloeden

Standpunt van de expert 1: Elektrolyt heeft de grootste invloed op de prestaties bij lage temperaturen van lithium-ionbatterijen, en de samenstelling en fysisch-chemische eigenschappen van de elektrolyt hebben een aanzienlijke invloed op de prestaties van de batterij bij lage temperaturen. Het probleem waarmee het wisselen van batterijen bij lage temperaturen wordt geconfronteerd, is dat de viscositeit van de elektrolyt zal toenemen, de ionengeleidingssnelheid zal vertragen, waardoor een mismatch ontstaat in de elektronenmigratiesnelheid van het externe circuit, wat resulteert in ernstige polarisatie van de batterij en een scherpe afname van de ontladingscapaciteit. Vooral bij het opladen bij lage temperaturen kunnen lithiumionen gemakkelijk lithiumdendrieten vormen op het oppervlak van de negatieve elektrode, wat kan leiden tot batterijstoringen.

De prestaties van elektrolyten bij lage temperaturen hangen nauw samen met de geleidbaarheid van de elektrolyt zelf. Elektrolyten met een hoge geleidbaarheid transporteren ionen snel en kunnen bij lage temperaturen meer capaciteit uitoefenen. Hoe meer lithiumzouten in de elektrolyt dissociëren, hoe meer ze migreren en hoe hoger hun geleidbaarheid. Hoe hoger de geleidbaarheid en hoe sneller de ionengeleidingssnelheid, hoe kleiner de polarisatie en hoe beter de prestaties van de batterij bij lage temperaturen. Daarom is een hoge geleidbaarheid een noodzakelijke voorwaarde voor het bereiken van goede prestaties bij lage temperaturen van lithium-ionbatterijen.

De geleidbaarheid van de elektrolyt houdt verband met de samenstelling ervan, en het verminderen van de viscositeit van het oplosmiddel is een van de manieren om de geleidbaarheid van de elektrolyt te verbeteren. De goede vloeibaarheid van oplosmiddelen bij lage temperaturen is een garantie voor ionentransport, en de vaste elektrolytfilm die bij lage temperaturen door de elektrolyt op de negatieve elektrode wordt gevormd, is ook een sleutelfactor die de geleiding van lithiumionen beïnvloedt, en RSEI is de belangrijkste impedantie van lithiumionen. ionenbatterijen in omgevingen met lage temperaturen.

Expert 2: De belangrijkste factor die de prestaties van lithium-ionbatterijen bij lage temperaturen beperkt, is de snel toenemende Li+diffusie-impedantie bij lage temperaturen, in plaats van SEI-membranen.

Lage temperatuurkarakteristieken van positieve elektrodematerialen voor lithium-ionbatterijen

1. Lage temperatuurkarakteristieken van gelaagde positieve elektrodematerialen

Een gelaagde structuur, met ongeëvenaarde snelheidsprestaties vergeleken met eendimensionale lithium-ion-diffusiekanalen en structurele stabiliteit van driedimensionale kanalen, is het eerste commercieel verkrijgbare kathodemateriaal voor lithium-ionbatterijen. De representatieve stoffen zijn LiCoO2, Li (Co1-xNix) O2 en Li (Ni, Co, Mn) O2.
Xie Xiaohua et al. testte de laad- en ontlaadeigenschappen bij lage temperaturen van LiCoO2/MCMB als onderzoeksobject.
De resultaten laten zien dat naarmate de temperatuur daalt, het ontladingsplateau afneemt van 3,762 V (0 ℃) naar 3,207 V (-30 ℃); De totale batterijcapaciteit is ook sterk afgenomen van 78,98 mA · h (0 ℃) naar 68,55 mA · h (-30 ℃).

2. Lage temperatuurkarakteristieken van positieve elektrodematerialen met spinelstructuur

Het spinelgestructureerde LiMn2O4-kathodemateriaal heeft de voordelen van lage kosten en niet-toxiciteit vanwege de afwezigheid van een Co-element.
De variabele valentietoestanden van Mn en het Jahn Teller-effect van Mn3+ resulteren echter in structurele instabiliteit en slechte omkeerbaarheid van deze component.
Peng Zhengshun et al. wees erop dat verschillende bereidingsmethoden een grote impact hebben op de elektrochemische prestaties van LiMn2O4-kathodematerialen. Neem Rct als voorbeeld: de Rct van LiMn2O4 gesynthetiseerd met behulp van de vaste-fasemethode bij hoge temperatuur is aanzienlijk hoger dan die gesynthetiseerd met de sol-gelmethode, en dit fenomeen wordt ook weerspiegeld in de diffusiecoëfficiënt van lithiumionen. De belangrijkste reden hiervoor is dat verschillende synthesemethoden een aanzienlijke impact hebben op de kristalliniteit en morfologie van de producten.

3. Lage temperatuurkarakteristieken van positieve elektrodematerialen uit het fosfaatsysteem

LiFePO4 is, samen met ternaire materialen, het belangrijkste kathodemateriaal voor stroombatterijen geworden vanwege de uitstekende volumestabiliteit en veiligheid. De slechte prestaties bij lage temperaturen van lithiumijzerfosfaat zijn voornamelijk omdat het materiaal zelf een isolator is, met een lage elektronische geleidbaarheid, een slechte diffusie van lithiumionen en een slechte geleidbaarheid bij lage temperaturen, wat de interne weerstand van de batterij verhoogt, wat een grote invloed heeft op de polarisatie. en belemmert het laden en ontladen van de batterij. Daarom zijn de prestaties bij lage temperaturen niet ideaal.
Gu Yijie et al. ontdekte dat de Coulombische efficiëntie van LiFePO4 daalde van respectievelijk 100% bij 55 ℃ tot 96% bij 0 ℃ en 64% bij -20 ℃, bij het bestuderen van het ladingsontladingsgedrag bij lage temperaturen; De ontlaadspanning neemt af van 3,11V bij 55 ℃ naar 2,62V bij -20 ℃.
Xing et al. gebruikte nanokoolstof om LiFePO4 te modificeren en ontdekte dat het toevoegen van geleidende nanokoolstofmiddelen de gevoeligheid van de elektrochemische prestaties van LiFePO4 voor temperatuur verminderde en de prestaties bij lage temperaturen verbeterde; De ontlaadspanning van gemodificeerd LiFePO4 daalde van 3,40 V bij 25 ℃ naar 3,09 V bij -25 ℃, met een afname van slechts 9,12%; En de batterij-efficiëntie is 57,3% bij -25 ℃, hoger dan 53,4% zonder nano-koolstofgeleidende middelen.
Onlangs heeft LiMnPO4 grote belangstelling onder mensen gewekt. Uit onderzoek is gebleken dat LiMnPO4 voordelen heeft zoals een hoog potentieel (4,1 V), geen vervuiling, een lage prijs en een grote specifieke capaciteit (170 mAh/g). Omdat LiMnPO4 echter een lagere ionische geleidbaarheid heeft dan LiFePO4, wordt het in de praktijk vaak gebruikt om Mn gedeeltelijk te vervangen door Fe om een ​​vaste LiMn0,8Fe0,2PO4-oplossing te vormen.

Lage temperatuurkarakteristieken van negatieve elektrodematerialen voor lithium-ionbatterijen

Vergeleken met positieve elektrodematerialen is de verslechtering bij lage temperaturen van negatieve elektrodematerialen in lithium-ionbatterijen ernstiger, voornamelijk vanwege de volgende drie redenen:

• Tijdens het opladen en ontladen bij lage temperaturen en hoge snelheid is de polarisatie van de batterij ernstig en zet zich een grote hoeveelheid lithiummetaal af op het oppervlak van de negatieve elektrode, en hebben de reactieproducten tussen lithiummetaal en elektrolyt over het algemeen geen geleidbaarheid;
• Vanuit thermodynamisch perspectief bevat de elektrolyt een groot aantal polaire groepen zoals C-O en C-N, die kunnen reageren met negatieve elektrodematerialen, wat resulteert in SEI-films die gevoeliger zijn voor lage temperaturen;
• Het is moeilijk om lithium in koolstof-negatieve elektroden in te bedden bij lage temperaturen, wat resulteert in asymmetrisch laden en ontladen.

Onderzoek naar elektrolyten bij lage temperaturen

Elektrolyt speelt een rol bij het overbrengen van Li+in lithium-ionbatterijen, en de ionengeleiding en SEI-filmvormende prestaties hebben een aanzienlijke invloed op de prestaties van de batterij bij lage temperaturen. Er zijn drie hoofdindicatoren voor het beoordelen van de kwaliteit van elektrolyt bij lage temperaturen: ionengeleiding, elektrochemisch venster en elektrodereactieactiviteit. Het niveau van deze drie indicatoren hangt grotendeels af van de materialen waaruit ze bestaan: oplosmiddelen, elektrolyten (lithiumzouten) en additieven. Daarom is de studie van de prestaties bij lage temperaturen van verschillende delen van de elektrolyt van groot belang voor het begrijpen en verbeteren van de prestaties van batterijen bij lage temperaturen.

• Vergeleken met ketencarbonaten hebben op EC gebaseerde elektrolyten een compacte structuur, hoge kracht en een hoog smeltpunt en viscositeit. De grote polariteit die door de cirkelvormige structuur wordt veroorzaakt, leidt echter vaak tot een grote diëlektrische constante. De hoge diëlektrische constante, hoge ionische geleidbaarheid en uitstekende filmvormende prestaties van EC-oplosmiddelen voorkomen effectief de co-insertie van oplosmiddelmoleculen, waardoor ze onmisbaar worden. Daarom zijn de meest gebruikte lage-temperatuur-elektrolytsystemen gebaseerd op EC en gemengd met oplosmiddelen met een laag smeltpunt.
• 
  
• Lithiumzouten zijn een belangrijk onderdeel van elektrolyten. Lithiumzouten in elektrolyten kunnen niet alleen de ionische geleidbaarheid van de oplossing verbeteren, maar ook de diffusieafstand van Li+ in de oplossing verkleinen. Over het algemeen geldt dat hoe hoger de concentratie Li+ in een oplossing, hoe groter de ionische geleidbaarheid ervan is. De concentratie lithiumionen in de elektrolyt is echter niet lineair gecorreleerd met de concentratie lithiumzouten, maar eerder in een parabolische vorm. Dit komt omdat de concentratie lithiumionen in het oplosmiddel afhangt van de sterkte van de dissociatie en associatie van lithiumzouten in het oplosmiddel.

Naast de batterijsamenstelling zelf kunnen procesfactoren in de praktijk ook een aanzienlijke invloed hebben op de batterijprestaties.

(1) Voorbereidingsproces. Yaqub et al. bestudeerde de effecten van elektrodebelasting en coatingdikte op de prestaties bij lage temperaturen van LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Grafietbatterijen en ontdekte dat in termen van capaciteitsbehoud: hoe kleiner de elektrodebelasting, hoe dunner de coatinglaag en hoe beter zijn prestaties bij lage temperaturen.

(2) Laad- en ontlaadstatus. Petzl et al. bestudeerde het effect van laad- en ontlaadomstandigheden bij lage temperaturen op de levensduur van batterijen en ontdekte dat wanneer de ontladingsdiepte groot is, dit aanzienlijk capaciteitsverlies zal veroorzaken en de levensduur zal verkorten.

(3) Andere factoren. Het oppervlak, de poriegrootte, de elektrodedichtheid, de bevochtigbaarheid tussen elektrode en elektrolyt en de scheiding tussen de elektroden hebben allemaal invloed op de prestaties van lithium-ionbatterijen bij lage temperaturen. Bovendien kan de impact van defecten in materialen en processen op de prestaties van batterijen bij lage temperaturen niet worden genegeerd.

Samenvatten

Om de prestaties van lithium-ionbatterijen bij lage temperaturen te garanderen, is het noodzakelijk om het volgende te doen:

(1) Het vormen van een dunne en dichte SEI-film;

(2) Zorg ervoor dat Li+ een grote diffusiecoëfficiënt in de werkzame stof heeft;

(3) Elektrolyten hebben een hoge ionische geleidbaarheid bij lage temperaturen.

Daarnaast kan onderzoek ook nieuwe wegen verkennen en zich richten op een ander type lithium-ionbatterij: alle solid-state lithium-ionbatterijen. Vergeleken met conventionele lithium-ionbatterijen wordt verwacht dat alle solid-state lithium-ionbatterijen, vooral alle solid-state dunne-film lithium-ionbatterijen, de capaciteitsverslechtering en de fietsveiligheidsproblemen van batterijen die bij lage temperaturen worden gebruikt, volledig zullen oplossen.